В день своей коронации в апреле 1797 года Павел I обнародовал «Установление о Российских орденах», по которому орден Святой Анны был причислен к орденам Российской империи. Он разделялся на три степени и давался как за военные, так и за гражданские заслуги. Орденом Святой Анны I и II степеней награждались вельможи и высшие чиновники. В 1816 году знаки ордена Святой Анны I степени (крест, звезду и ленту) получил Н.М. Карамзин за свое сочинение «Записки о древней и новой России». III степень ордена была чисто боевым знаком отличия: ею жаловали отличившихся офицеров – от прапорщика до капитана включительно.
В 1828 году, в самый разгар Русско-турецкой войны, орден Святой Анны III степени дополнили бантом из орденской ленты – «за подвиги военные по примеру того, как установлено подобное отличие по ордену Святого Владимира IV степени». Эту степень ордена с бантом мог получить поручик (на гражданской службе – коллежский секретарь), а II степень («Анну на шею») – тот, кто в «Табели о рангах» числился не ниже VIII класса. После 1829 года орденами Святой Анны с алмазами стали награждаться только иностранные подданные, а для возвышения достоинства русской награды над знаками ордена I и II степеней укреплялась императорская корона. Правда, в 1874 году корона была отменена.
Знак ордена Святой Анны I степени носился у бедра на красной ленте с желтой каймой, которая надевалась через левое плечо. В середине шитой или кованой серебряной звезды имелся красный крест с золотыми промежутками, вокруг которого располагался девиз ордена. В отличие от других российских орденов звезду ордена Святой Анны носили не на левой, а на правой стороне груди.
На оружие знак ордена Святой Анны III степени изготовлялся, как и другие русские ордена, из золота. Но в годы Отечественной войны 1812 года число награжденных было столь велико, что в целях экономии знаки ордена этой степени стали изготовлять из недрагоценного металла. Награжденный получал лишь знак ордена и прикреплял его к уже имеющемуся у него холодному оружию.