По старшинству орден стоял на ступень ниже ордена Святого Владимира и был самым младшим в иерархии орденов Российской империи до 1831 года. С 1831 года в иерархию государственных наград был введен орден Святого Станислава, ставший на ступень ниже по старшинству ордена Святой Анны. Орденом Святой Анны награждены сотни тысяч человек.
Награжденные любой степенью ордена Святой Анны ранее автоматически становились потомственными дворянами, однако с 1845 года это положение было изменено. Было установлено, что впредь только I степень ордена сообщает потомственное дворянство награжденному, а остальные – только личное дворянство. Исключением являлись лица купеческого сословия и инородцы-мусульмане, которые при награждении любой из степеней ордена, кроме I степени, дворянами не становились, а получали статус «почетных граждан».
После Октябрьской революции декретом ВЦИК об упразднении чинов и сословий в 1917 году награждение орденом Святой Анны (как атрибутом, сообщавшим награжденным сословные привилегии) было фактически прекращено. Сам же орден, который изначально был создан как династическая награда Голштейн-Готторпского дома, а потом существовал в таком же статусе как династическая награда дома Романовых, не мог быть упразднен никакими актами третьих лиц или институций. Поэтому орден продолжил существование в своем обычном статусе (как династическая награда) дома Романовых в эмиграции. Устав ордена с того времени изменений не претерпел, за исключением оснований для награждения.
История возникновения этой награды особенная, и потому она представляет интерес даже среди историй учреждения других наград. А началась она в день бракосочетания любимой дочери Петра I Анны с голштинским герцогом Карлом Фридрихом. Анна уехала в Голштинию с мужем, который в свое время пытался сделать карьеру при русском дворе, но не смог противостоять «светлейшему князю» А.Д. Меншикову. Русская царевна тосковала на чужой стороне, однако приехать в Россию не могла, так как ждала ребенка. В феврале 1728 года Анна родила сына, которого назвали Петром Ульрихом, и вскоре стала собираться домой – показать себя и ребенка сестре Елизавете и племяннику Петру II.