В 1897 г о Антоний был посвящен в сан епископа Чебоксарского, викария Казанской епархии Потом он носил титул епископа Чистопольского, оставаясь ректором академии Через три года переведен на Уфимскую кафедру, а в 1902 г – на Волынскую и Житомирскую кафедру, где трудился 12 лет. Предметом особых забот владыки Антония была Почаевская Успенская Лавра. Он делал все возможное, чтобы укрепить иноческий дух у братии Лавры, усилить ее влияние на народ. В это время было создано лаврское типографское братство, что позволило наладить издательскую деятельность, выпускать книги для богослужебного пользования и общедоступные для мирян Сразу после своего назначения на Волынь владыка начал строительство нового лаврского храма, во имя Пресвятой Троицы, точь-в-точь повторяющего Троицкий собор Троице-Сергиевой Лавры Освящение храма состоялось в 1912 г, в присутствии государя императора Николая II. В том же году владыка Антоний был возведен в сан архиепископа и назначен постоянным членом Святейшего Синода.
За время управления Волынской епархией в жизни владыки Антония, всегда горячо отзывавшегося на насущные общественные запросы, произошло несколько важных событий Одно из них – вступление осенью 1905 г в «Союз русского народа» В 1906 г в стране прошли выборы в I Государственную думу Владыка был убежден, что духовенство непременно должно участвовать в выборах, и не просто участвовать, а вести каждодневную разъяснительную работу с паствой, разоблачая «льстивых обманщиков и агитаторов», призывая отдать голоса истинным патриотам России.
Весь 1913 г. в России прошел под знаком празднования 300-летия царствующего дома Романовых По просьбе государя владыка привез на торжества в столицу империи Санкт-Петербург всенародно чтимую чудотворную святыню – Почаевскую икону Божией Матери.
В 1914 г владыку Антония перевели на Харьковскую кафедру С началом Первой мировой войны он регулярно объезжал госпитали, посещал раненых. В 1915 г. последний российский царь Николай II наградил владыку орденом Святого Александра Невского.